SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA (SN1 e SN2)

a) substituição nucleofílica monomolecular ou de primeira ordem (SN₁):

 

A reação ocorre em duas etapas: a primeira etapa é a ionização do haleto orgânico (etapa lenta); a segunda é uma reação entre íons, ataque do nucleófilo ao carbocátion (etapa rápida).

1-primeira etapa: ionização do haleto orgânico (etapa lenta). Nessa etapa ocorre heterólise do haleto, formando-se um carbocátion estável.

 

2-segunda etapa: ataque nucleófilo (hidroxila) ao carbocátion (etapa rápida).

Considerações importantes:

i. O ataque do nucleófilo é frontal, não ocorre “por trás” da molécula, pois há impedimento espacial (estérico).

ii. O mecanismo sn1 ocorre principalmente nos haletos terciários, pois, neste caso, o carbocátion formado é bastante estável. Essa maior estabilidade do carbocátion terciário é justificada pelos efeitos indutivos negativos dos grupos alquilas, a ele ligados.

 iii. Nesse caso, a velocidade global da reação dependerá só da primeira etapa da reação, que é a etapa lenta do processo, isto é, dependerá apenas da concentração do haleto, e não dependerá da concentração da hidroxila.

2 - SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR OU DE SEGUNDA ORDEM (SN₂)

b) substituição nucleofílica bimolecular ou de segunda ordem(SN₂)

A reação ocorre em uma única etapa. Nesse caso não ocorre ionização do haleto de alquila. O mecanismo para a reação de substituição nucleofílica bimolecular, consiste na formação de um estado ativado no qual o carbono realiza “5 ligações”. Na verdade, formam-se 2 ligações parciais e planificação de 3 ligações reais. No estado de transição ocorre a formação de uma nova ligação Nu-C, ao mesmo tempo em que a ligação CX(halogênio) vai sendo rompida.

Nesse processo, o átomo de carbono que tinha hibridação sp³ sofre planificação e passa a ter hibridação sp² no momento de transição. Um aspecto importante nesse mecanismo é que o nucleófilo ataca o carbono pelo lado oposto ao do grupo abandonador (“por trás da molécula”), forma-se o complexo ativado,com saída do cloro e entrada

simultânea da hidroxila. Em seguida ocorre um fenômeno de inversão na configuração estrutural da molécula, que é denominada inversão de walden.

Isso significa dizer que caso a molécula tenha algum carbono quiral, o poder de rotação da luz polarizada será modificado, de alguma forma, após o ataque nucleofílico.

Considerações importantes:

i. Não há impedimento espacial. O ataque nucleófilo ocorre” por trás” da molécula.

ii. O mecanismo SN₂ ocorre principalmente nos haletos primários (haletos de etila) e haletos de metila. Esse fato é perfeitamente explicável se levarmos em consideração que os haletos de etila e metila formam carbocátions muito instáveis, justificando a simultaneidade da reação.

iii. O nucleófilo ataca o carbono ao mesmo tempo que o grupo x (halogênio) se desprende da molécula. Nessa reação não se observa um intermediário iônico. A reação é elementar e, por ter uma única etapa, sua velocidade depende dos 2 componentes que participam da reação, o haleto de alquila e o nucleófilo.

Comentário:

As reações orgânicas e “uma salada de produtos”.

Substituição Nucleofílica X Eliminação Nucleofílica:

Além das reações de substituição, os haletos de alquila podem sofrer reações de eliminação, uma vez que essas reações ocorrem em condições praticamente iguais. Geralmente esses processos (substituição e eliminação) competem entre si,de modo que é comum,no final da reação obter-se uma mistura de produtos resultante das duas reações.

As reações de substituição são favorecidas por: bases fracas (AgOH) ou bases fortes (NaOH ou KOH), porém em soluções aquosas muito diluída. Já as reações de eliminação são favorecidas por: bases fortes (NaOH ou KOH) em solução alcoólica.