a)
substituição nucleofílica monomolecular ou de primeira ordem (SN1):
A reação ocorre em duas etapas: a primeira etapa é a ionização do haleto
orgânico (etapa lenta); a segunda é uma reação entre íons, ataque do nucleófilo
ao carbocátion (etapa rápida).
1-primeira etapa: ionização do haleto orgânico (etapa lenta). Nessa
etapa ocorre heterólise do haleto, formando-se um carbocátion estável.
2-segunda etapa: ataque nucleófilo (hidroxila) ao carbocátion (etapa
rápida).
Considerações importantes:
i. O ataque do nucleófilo é frontal, não ocorre “por trás” da molécula, pois
há impedimento espacial (estérico).
ii. O mecanismo sn1 ocorre principalmente nos haletos terciários, pois, neste
caso, o carbocátion formado é bastante estável. Essa maior estabilidade do
carbocátion terciário é justificada pelos efeitos indutivos negativos dos
grupos alquilas, a ele ligados.
iii. Nesse caso, a velocidade global da reação dependerá só da primeira
etapa da reação, que é a etapa lenta do processo, isto é, dependerá apenas da
concentração do haleto, e não dependerá da concentração da hidroxila.
2 -
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR OU DE SEGUNDA ORDEM (SN2)
b)
substituição nucleofílica bimolecular ou de segunda ordem(SN2)
A reação ocorre em uma única etapa. Nesse caso não ocorre ionização do
haleto de alquila. O mecanismo para a reação de substituição nucleofílica
bimolecular, consiste na formação de um estado ativado no qual o carbono
realiza “5 ligações”. Na verdade, formam-se 2 ligações parciais e planificação
de 3 ligações reais. No estado de transição ocorre a formação de uma nova
ligação Nu-C, ao mesmo tempo em que a ligação CX(halogênio) vai sendo rompida.
Nesse processo, o átomo de carbono que tinha hibridação sp3 sofre planificação e passa a ter hibridação sp2 no momento de
transição. Um aspecto importante nesse mecanismo é que o nucleófilo ataca o carbono
pelo lado oposto ao do grupo abandonador (“por trás da molécula”), forma-se o
complexo ativado,com saída do cloro e entrada
simultânea da hidroxila. Em seguida ocorre um fenômeno de inversão na
configuração estrutural da molécula, que é denominada inversão de walden.
Isso significa dizer que caso a molécula tenha algum carbono quiral, o
poder de rotação da luz polarizada será modificado, de alguma forma, após o
ataque nucleofílico.
Considerações
importantes:
i. Não há impedimento espacial. O ataque nucleófilo ocorre” por trás” da
molécula.
ii. O mecanismo SN2 ocorre principalmente nos haletos primários
(haletos de etila) e haletos de metila. Esse fato é perfeitamente explicável se
levarmos em consideração que os haletos de etila e metila formam carbocátions
muito instáveis, justificando a simultaneidade da reação.
iii. O nucleófilo ataca o carbono ao mesmo tempo que o grupo x (halogênio)
se desprende da molécula. Nessa reação não se observa um intermediário iônico. A
reação é elementar e, por ter uma única etapa, sua velocidade depende dos 2
componentes que participam da reação, o haleto de alquila e o nucleófilo.
Comentário:
As reações orgânicas e “uma salada de produtos”.
Substituição Nucleofílica X Eliminação
Nucleofílica:
Além das reações de substituição, os haletos de alquila podem sofrer
reações de eliminação, uma vez que essas reações ocorrem em condições
praticamente iguais. Geralmente esses processos (substituição e eliminação) competem
entre si,de modo que é comum,no final da reação obter-se uma mistura de
produtos resultante das duas reações.
As reações de substituição são favorecidas por: bases fracas (AgOH) ou
bases fortes (NaOH ou KOH), porém em soluções aquosas muito diluída. Já as
reações de eliminação são favorecidas por: bases fortes (NaOH ou KOH) em
solução alcoólica.
